Paradigmenwechsel bei Industrie-Katalysatoren

Die Alkenmetathese ist in der Industrie für Anwendungen in der Petrochemie und der Herstellung von Polymeren oder Feinchemikalien weit verbreitet. Mit Hilfe dieser Reaktion werden jährlich mehrere hundert Millionen Tonnen von Propen produziert. Die Bedeutung der Alkenmetathese für die chemische Forschung hat ihren Ursprung in der Effizienz dieser Reaktion. Es entstehen wenig Nebenprodukte (Atomeffizienz) und sie ist vielfältig anwendbar. Der Prozess, der auch als der Olefin-Metathese bekannt ist, basiert auf Katalysatoren, die in der Regel aus billigem Siliziumdioxid-gebundenem Wolframoxid (WO₃ / SiO₂) bestehen. Nachteile solcher Katalysatoren sind hohe Temperaturen, die für den Betrieb benötigt werden (~ 400 °C), die geringe Toleranz für funktionelle Gruppen und eine geringe Selektivität wegen Isomerisierung der Doppelbindungen.

Das Team von Forschern aus den Gruppen von Prof. Copéret und Mashima haben nun einen Weg gefunden, die Betriebstemperatur für die Metathese-Reaktion drastisch zu reduzieren. Durch die Behandlung der Katalysatoren mit einem geeigneten siliziumorganischen Reduktionsmittel konnten sie Katalyse bei nur 70 °C beobachten. Dies bedeutet nicht nur eine massive Reduktion des Energiebedarfs für die Metathese-Reaktion – zum ersten Mal können klassische industrielle Katalysatoren für die Umwandlung von funktionalisierten Substraten aus der Petrochemie und auch von Biomasse eingesetzt werden.

Entwicklung eines definierten Modellsystems

Im Gegensatz zu homogenen Katalysatoren, die schon bei Raumtemperatur eine hohe Aktivität zeigen, benötigt man für deren heterogene Pendants immer noch hohe Aktivierungs- und Betriebstemperaturen. Um Einblick in den Reaktionsmechanismus zu bekommen und um die Aktivität zu verbessern, wurden im ersten Schritt definierte Wolfram(VI)-oxo-Oberflächen hergestellt. Dazu wurde ein Wolframkomplex thermolytisch auf eine Siliciumdioxidoberfläche aufgetragen. Das resultierende weiße Pulver besteht aus einem 1:1 Gemisch von [(≡SiO)₂WO₂] und [(≡SiO)₄WO].

Obwohl die aktiven Metallzentren dieses Modellkatalysators wohldefiniert sind, ist die höchste Aktivität er erst bei Temperaturen oberhalb von 400 °C möglich, und dies bei einer sehr geringen Wechselzahl.

Verbesserte katalytische Aktivität durch Reduktion

Um der hohen Betriebstemperatur und der niedrigen Aktivität entgegenzuwirken wurde das Metallzentrums reduziert. Die Bildung von Nebenprodukten bei der Reduktion wurden vermieden, indem das internationale Forschungsteam auf ein metall- und salzfreies Organosiliciumreagens zurückgriff. Somit können keine Rückstände von Verunreinigungen an der Katalysatoroberfläche haften bleiben.Reduktion des definierten Modellkatalysators mit 2,3,5,6‑Tetramethyl‑1,4‑bis(trimethylsilyl)1,4‑diaza‑2,5‑cyclohexadien (Me₄-BTDP) ergab einen dunkelvioletten Feststoff, der bei nur 70 °C hohe Metathese-Aktivität zeigte. Mit diesem Katalysator konnten die Olefin-Substrate cis-4-Nonen, 1-Nonen, Ethyloleat und Cycloocten umgewandelt werden.

Die W(IV) Zentren, die mehrheitlich durch die Reduktion des Katalysators entstehen (75% der Spezies), sind verantwortlich für die hohe Aktivität der Alkenmetathese. Der Startmechanismus ist jedoch ein anderer als in homogenen Metathesekatlaysatoren: Zuerst wird ein Metallacyclopentan gebildet, das unter Rinkontraktion eine Alkyliden Spezies bildet. Diese sind in homogenen Katalysatoren verantwortlich für die hohe Aktivität.

Der vorgeschlagene Mechanismus zeigt, dass die Alkyliden-Spezies für den Katalysestart essentiell ist. Bildung solcher Spezies ist der limitierende Faktor bei industriellen heterogenen (WO₃/SiO₂) Katalysatoren, da extreme Betriebsbedingungen wie Temperaturen von ca. 400 °C erforderlich sind. Schlussendlich wurde die Reduktion auch auf die heterogene, in der Industrie eingesetzte Katalysatoren angewendet. Die Verwendung dieses Reduktionsmittels erwies sich auch bei als effizient 70 °C für die industriellen Katalysatoren WO₃/SiO₂ und MoO₃/SiO₂.

Katalysatoren: kühl, aber aktiv

Durch die Verwendung des geeigneten Reduktionsmittels, konnte das internationale Team von Forschern um Prof. Copéret (ETH Zürich) und Mashima (Osaka Universität) Metathese bei klassischen heterogenen Katalysatoren zeigen. Dies bei einer drastisch gesenkten Temperatur von 70 °C statt mehr als 400 °C. Die Reduktion der Metallzentren ermöglicht eine rasche Bildung von Alkyliden-Spezies, die die Katalysatoren genauso effizient wie ihre homogenen Gegenstücke arbeiten lässt. Dies führt zu einer verbesserten Selektivität und ermöglicht erstmals die direkte Verwendung von Biomasse um mit Hilfe der Alkenmetathese weitere Produkte herzustellen.

Pressemitteilung Osaka University externe Seite大阪大学call_made (japanisch)